流化床中氣體停留時(shí)間對煤熱解過(guò)程釋放產(chǎn)物的影響

    煤炭是我國*主要的能源來(lái)源,煤炭的高效清潔利用受到了越來(lái)越多的關(guān)注。煤熱解技術(shù)將煤在缺氧條件下高溫裂解,發(fā)生一系列物理化學(xué)變化,在將產(chǎn)物分級利用的同時(shí)也減少了環(huán)境污染,有著(zhù)投資低、系統簡(jiǎn)單等優(yōu)勢。煤熱解轉換工藝系統中,隨著(zhù)反應裝置的日益龐雜,熱解揮發(fā)產(chǎn)物在離開(kāi)反應區域后在反應器及熱解氣輸運管道中還會(huì )受到一定余熱的影響,發(fā)生裂解、脫氫、縮聚等氣相二次反應,*終改變熱解產(chǎn)物的組成。熱解氣在有效加熱段的氣相輸運停留時(shí)間對煤熱解*終產(chǎn)物的產(chǎn)率及組成有著(zhù)很大的影響。以往關(guān)于氣體停留時(shí)間對熱解產(chǎn)物影響的研究中有著(zhù)停留時(shí)間過(guò)短、加熱速率不高、溫度研究不夠系統等問(wèn)題。
    本文以小型流化床快速熱解反應器為基礎,分別通過(guò)在爐內調節載氣流量和在爐外搭建不同尺寸的熱解二次反應段兩個(gè)方面來(lái)改變氣體停留時(shí)間,研究了在較短氣體停留時(shí)間(1.8～7s)及較長(cháng)氣體停留時(shí)間(5.5～18.7s)下熱解產(chǎn)物的變化,從而揭示熱解熱解過(guò)程中的氣相二次反應機理,為熱解反應器的設計及運行提供依據。
    (1)爐內較短氣體停留時(shí)間影響的研究中,以小龍潭褐煤為熱解原料,確定了流化氣速、熱解時(shí)間等反應參數,通過(guò)調節載氣流量控制熱解氣停留時(shí)間1.8～7s,熱解溫度500～80℃,收集并計算半焦、焦油、煤氣及水分等產(chǎn)物產(chǎn)率和含量。實(shí)驗結果發(fā)現熱解焦油隨氣體停留時(shí)間的增加先增后降并存在一個(gè)*大值,焦油產(chǎn)率受氣相二次反應及流量改變升溫速率的共同影響,4s以?xún)仁茴w粒內部反應消耗及稀相區顆粒停留時(shí)間過(guò)短的影響,焦油產(chǎn)率有所不足。4s或5.5s以后氣相二次反應開(kāi)始占據主導并使焦油裂解成小分子產(chǎn)物,氣體和水產(chǎn)率在較長(cháng)的停留時(shí)間下有一定增加。700℃熱解焦油四組分層析實(shí)驗說(shuō)明,5.5s和7s較長(cháng)停留時(shí)間下的芳香烴含量相比其它組分有增加趨勢,焦油芳香化程度增加,應該與芳構化及縮聚反應有關(guān)。7s中焦油總收集率相比1.8s下降5.32%,應該與輕質(zhì)化組分容易揮發(fā)有關(guān),瀝青含量的減少也說(shuō)明了焦油輕質(zhì)化程度的增加。
    主要煤氣組分中CO和CO_2在5.5s以后有少許增加,應該與含氧官能團的裂解有關(guān)。CH_4產(chǎn)率變化并不明顯,H_2組分在較短停留時(shí)間有反向增長(cháng)趨勢,可能與早期熱解交聯(lián)反應有關(guān)。C_2H_6在700℃反應下的產(chǎn)率*高,隨停留時(shí)間開(kāi)始下降的趨勢也更遲一些,C_3H_8及C_3H_6均在600℃以上高溫下的變化更為明顯,5.5s以后的產(chǎn)率有所下降開(kāi)始裂解成更小分子的氣體。
    (2)爐外更長(cháng)氣體停留時(shí)間影響的研究中,通過(guò)搭建不同尺寸反應段與無(wú)二次反應段對比,研究5.5～18.7s停留時(shí)間下氣相二次反應規律發(fā)現。焦油產(chǎn)率隨停留時(shí)間的增加逐漸減小,氣體產(chǎn)率有所增加。焦油組分隨氣體輸運管道的延長(cháng)和擴大逐漸裂解成小分子煤氣產(chǎn)物及水,焦油二次反應增強。焦油輕質(zhì)組分切分及GC-MS分析結果表明,低沸點(diǎn)焦油組分的含量有所增加,輕質(zhì)焦油中脂肪烴組分下降明顯,逐漸裂解或發(fā)生芳構化反應。
    主要芳香烴組分增加明顯,應該與大分子芳香核裂解及芳構化、縮聚反應有關(guān)。非烴組分中酚類(lèi)組分下降明顯,是焦油二次裂解的主要形式之一,其它非烴組分如含氧雜環(huán)也有所減少,18.7s條件下的焦油結構更加簡(jiǎn)單。主要煤氣組分及水從5.5s至18.7s均有不同程度的增加。CH_4組分的增加主要來(lái)自于脂肪結構的裂解及高下芳甲基脫落和芳構化反應,H_2組分在700℃和800℃增加更為明顯,應該與縮聚反應和脫氫反應有關(guān),CO和CO_2則主要來(lái)自于各種含氧官能團及含氧雜環(huán)的裂解。H_2O產(chǎn)率增加明顯,是酚羥基裂解的主要產(chǎn)物之一。C_2～C_3產(chǎn)率隨停留時(shí)間先增后降,多來(lái)自于脂肪烴及脂肪側鏈的裂解,8.6s以后開(kāi)始下降裂解成更小分子的經(jīng)類(lèi)氣體,烯烴組分在18.7s時(shí)有所上升,是熱解氣二次裂解的主要產(chǎn)物。
    (3)此外實(shí)驗還選取了神華末煤及榆林煙煤在5.5s～18.7s條件下進(jìn)行熱解實(shí)驗對比小龍潭褐煤的實(shí)驗結果進(jìn)行了分析。研究發(fā)現,隨停留時(shí)間的增加,小龍潭褐煤熱解焦油產(chǎn)率的下降及煤氣與水產(chǎn)率的上升相比另兩種煙煤更加明顯,褐煤熱解焦油組分更不穩定,同樣條件下更易發(fā)生氣相二次反應而裂解。而在提高二次裂解段溫度的研究中,保持流化床初始段溫度為600℃,提高二次反應段溫度為700℃和800℃,焦油及主要煤氣產(chǎn)物的二次反應明顯加強,二次裂解溫度的提高使得二次熱解反應隨停留時(shí)間的增加更加深入。